鋁陽極氧化與染色技術 之二 陽極化處理

• 來源：原創更新時間：2017-04-13點擊：1163次

•      鋁制品表面的自然氧化鋁既軟又薄，耐蝕性差，不能成為有效防護層更不適合著色。人工制氧化膜主要是應用化學氧化和陽極氧化。化學氧化就是鋁制品在弱堿性或弱酸性溶液中，部分基體金屬發生反應，使其表面的自然氧化膜增厚或產生其他一些鈍化膜的處理過程，常用的化學氧化膜有鉻酸膜和磷酸膜，它們既薄吸附性又好，可進行著色和封孔處理，表-3介紹了鋁制品化學氧化工藝。化學氧化膜與陽極氧化膜相比，膜薄得多，抗蝕性和硬度比較低，而且不易著色，著色后的耐光性差，所以金屬鋁著色與配色僅介紹陽極化處理。

                                        表-3 鋁制品化學氧化工藝

  序號	溶液組成	用量 g/L	溫度/度	時間min	應用范圍、膜色	備注
  1	碳酸鈉 鉻酸鈉 氫氧化鈉	45 14 2	85-100	10-20	純鋁、Al—Mg、Al—Mn合金、灰色	膜層較疏松
  2	磷酸 鉻酐 氟化鈉 硼酸	55 15 3 1	室溫	10-15	各種鋁合金、淺綠色	膜層較1的好
  3	重鉻酸鈉 鉻酐 氟化鈉	3.5-4 3-3.5 0.8	室溫	2-3	各種鋁合金、深黃或棕色	溶液pH=1.5 膜層較1的好
  4	碳酸鈉 鉻酸鈉	32 15	90-100	3-5	純鋁及含Mg、Mn和Si的合金、也可用于含Cu量少的合金、灰色	可做油漆底層
  5	碳酸鈉 鉻酸鈉 硅酸鈉	47 14 0.06-1	90-100	10-15	純鋁、Al—Mn（淡透明銀色）、Al—Mg—Si硬狀態、硬的Al—Si和Al—Mg合金，鮮明金屬色	空隙少，不能很好的著色，不宜做油漆底層
  6	鉻酸鈉 氫氧化胺	0.1 29.6	70-80	20-50	各種鋁合金、灰色有斑點	膜層似搪瓷
  7	碳酸鈉 重鉻酸鉀	20.4 5	90-100	10-18	各種鋁合金、灰色	可在酸溶液中發白

  （一）陽極氧化處理的一般概念
  1、陽極氧化膜生成的一般原理
       以鋁或鋁合金制品為陽極置于電解質溶液中，利用電解作用，使其表面形成氧化鋁薄膜的過程，稱為鋁及鋁合金的陽極氧化處理。其裝置中陰極為在電解溶液中化學穩定性高的材料，如鉛、不銹鋼、鋁等。鋁陽極氧化的原理實質上就是水電解的原理。當電流通過時，在陰極上，放出氫氣；在陽極上，析出的氧不僅是分子態的氧，還包括原子氧（O）和離子氧，通常在反應中以分子氧表示。作為陽極的鋁被其上析出的氧所氧化，形成無水的氧化鋁膜，生成的氧并不是全部與鋁作用，一部分以氣態的形式析出。
  2、陽極氧化電解溶液的選擇
     陽極氧化膜生長的一個先決條件是，電解液對氧化膜應有溶解作用。但這并非說在所有存在溶解作用的電解液中陽極氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性質相同。適用于陽極氧化處理的酸性電解液見表-4。

                                            表-4  氧化處理的酸性電解液

  酸類	電離常數	形成電壓	基膜顏色
  硫酸	2×10-2（第二次電離的H+）	12-20	透明、無色
  鉻酸		30-40	不透明、帶白色
  磺基水楊酸		40-70	透明帶灰色
  氨基磺酸		30-40	帶灰色
  磷酸	1.1×10-2（第一次） 7.5×10-8（第二次） 4.8×10-13（第三次）	30-40	透明帶白色
  焦磷酸	1.4×10-1（第一次） 1.1×10-2（第二次） 2.9×10-7（第三次） 3.6×10-4（第四次）	70-100	帶白色
  磷鉬酸		100以上	阻擋層
  硼酸	6.4×10-10	0-600	阻擋層
  草酸	6.5×10-2（第一次） 6.1×10-5（第二次）	40-60	帶黃色
  丙二酸	1.61×10-3（第一次） 2.1×10-6（第二次）	80-110	帶褐色
  丁二酸	6.6×10-5（第一次） 2.8×10-6（第二次）	120以上	白色到黃色
  順式丁烯二酸	1.5×10-5（第一次） 2.6×10-7（第二次）	150-225	灰黃色
  檸檬酸	8.4×10-1（第一次） 1.8×10-5（第二次） 4.0×10-6（第三次）	120以上	黃褐色
  酒石酸	1.1×10-3（第一次） 6.9×10-5（第二次）	120以上	黃褐色
  苯二酸	1.26×10-3（第一次） 3.1×10-6（第二次）	100以上	阻擋層
  亞甲基丁二酸		麻蝕，40	干涉膜
  乙醇酸（羥基醋酸）	1.54×10-4	麻蝕
  蘋果酸（羥基丁二酸）	4×10-4（第一次） 9×10-6（第二次）	麻蝕，40	干涉膜

  3、陽極氧化的種類
       陽極氧化按電流形式分為：直流電陽極氧化，交流電陽極氧化，脈沖電流陽極氧化。按電解液分有：硫酸、草酸、鉻酸、混合酸和以磺基有機酸為主溶液的自然著色陽極氧化。按膜層性子分有：普通膜、硬質膜（厚膜）、瓷質膜、光亮修飾層、半導體作用的阻擋層等陽極氧化。鋁及鋁合金常用陽極氧化方法和工藝條件見表-5。其中以直流電硫酸陽極氧化法的應用最為普遍。

                                      表-5 鋁及鋁合金常用陽極氧化方法

  系列	名稱	電解液組成	電流密度 A/dm2	電壓 V	溫度 /度	時間 min	顏色	膜厚 μm	備注
  硫酸	Alumilite（美）	硫酸，10%-20%	DC1-2	10-20	20-30	10-30	透明	5-30	易著色，耐蝕
  	硫酸交流法	硫酸，12%-15%	AC3-4.5	17-28	13-25	20-40	透明	10-25	作油漆底層
  	硫酸硬質膜	硫酸，10%-20%	DC2-4.5	23-10	0±2	60以上	灰色	34-150	耐磨隔熱
  草酸	英美法	草酸，5%-10%	DC1-1.5	50-65	30	10-30	半透明	15
  	氧化鋁膜（日）	草酸，5%-10%	AC1-2	80-120	20-29	20-60	黃褐色	6-18	日用品裝飾，耐蝕，耐磨
  			DC0.5-1	25-30			半透明
  	Eloxal Gxh（德）	草酸，3%-5%	DC1-2	40-60	18-20 ,	40-60	黃色	10-20	用于純鋁耐磨
  	Eloxal Gxh（德）		DC1-2	30-45	35	20-30	幾乎無色	6-10	膜薄、軟，易著色
  	Eloxal Wx（德）		AC2-3	40-60	25-35	40-60	淡黃色	10-20	適用于鋁線
  	Eloxal WGx（德）		AC2-3	30-60	20-30	15-30	淡黃色	6-20	Al—Mn合金
  			DC1-2	40-60
  	硬質厚膜	草酸	AC1-20	80-200	3-5	60以上	黃褐色	約20以上	較硫酸膜厚約在600μm下高耐磨
  			DC1-20	40-60

  4、陽極氧化膜結構、性質
       陽極氧化膜由兩層組成，多孔的厚的外層是在具有介電性質的致密的內層上上成長起來的，后者稱為阻擋層（也稱活性層）。用電子顯微鏡觀察研究，膜層的縱橫面幾乎全都呈現與金屬表面垂直的管狀孔，它們貫穿膜外層直至氧化膜與金屬界面的阻擋層。以各孔隙為主軸周圍是致密的氧化鋁構成一個蜂窩六棱體，稱為晶胞，整個膜層是又無數個這樣的晶胞組成。阻擋層是又無水的氧化鋁所組成，薄而致密，具有高的硬度和阻止電流通過的作用。阻擋層厚約0.03-0.05μm，為總膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外層主要是又非晶型的氧化鋁及小量的水合氧化鋁所組成，此外還含有電解液的陽離子。當電解液為硫酸時，膜層中硫酸鹽含量在正常情況下為13%-17%。氧化膜的大部分優良特性都是由多孔外層的厚度及孔隙率所覺決定的，它們都與陽極氧化條件密切相關。
  （二）直流電硫酸陽極氧化
  1、氧化膜成長機理
      在硫酸電解液中陽極氧化，作為陽極的鋁制品，在陽極化初始的短暫時間內，其表面受到均勻氧化，生成極薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱點（如晶界，雜質密集點，晶格缺陷或結構變形處）發生局部溶解，而出現大量孔隙，即原生氧化中心，使基體金屬能與進入孔隙的電解液接觸，電流也因此得以繼續傳導，新生成的氧離子則用來氧化新的金屬，并以孔底為中心而展開，最后匯合，在舊膜與金屬之間形成一層新膜，使得局部溶解的舊膜如同得到“修補”似的。隨著氧化時間的延長，膜的不斷溶解或修補，氧化反應得以向縱深發展，從而使制品表面生成又薄而致密的內層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。其內層（阻擋層、介電層、活性層）厚度至氧化結束基本都不變，位置卻不斷向深處推移；而外早一定的氧化時間內隨時間而增厚。
  2、氧化膜厚度計算
      陽極氧化生成的氧化膜厚度從理論上可按法拉第第二定律推導的公式進行計算。
  σ= Kit
  式中σ為陽極氧化膜厚度（μm），I為電流密度（A/dm2），t 為氧化時間（min），K為系數（當氧化鋁密度γ=kg/立方米則K=0.309）。上述公式計算的前提是以認為通過的電量全用于氧化鋁析出，同時也把氧化鋁及膜的密度視為純凈的氧化鋁密集的值。但實際情況并非完全如此，為了使K值更切合實際，應將電流效率和在這種工藝條件下所生成膜的密度或孔隙度考慮在內，即：
  K = 1.57η/γ
    式中η為電流效率（電極上實際析出的物質量與又總電量換算出的析出物質量之比）。K實值各國取值大小各異，美國有取0.328、0.285-0.355，日本有取0.352、0.364、0.25，中國、俄羅斯取0.25。
  3、影響氧化膜生長和質量的因素
      當電解液的溫度從 20度上升到30度，膜的溶解速度約增加3倍。隨電流密度的增加，制品被養護的金屬量、表面生成的鋁氧化膜厚度都隨著增加。硫酸濃度對氧化膜厚度的影響不大，為獲得中等厚度、多孔而易于著色和封閉、抗蝕性較高的膜層，濃度最好為15%-20%；溶液用去離子水要求氯離子<15mg/L、鐵離子<1mg/L、硫酸根離子<30mg/L，電阻率為5×10的5-6次方Ω·cm；溶液中雜質允許的最大含量鋁離子 20g/L，銅離子 2g/L，鐵離子 5g/L，氯離子 0.1g/L。隨著陽極氧化時間的延長，氧化膜的厚度增加，到一定厚度后，由于膜厚電阻增加、導電能力下降，膜的生長速度減慢，有的合金即使延長氧化時間，膜的厚度也不會再增加。不同的鋁合金的陽極氧化膜有不同的色彩，純鋁上的膜無色透明，使金屬的光澤完全保持下來；高純鋁添加少量的鎂，膜色不會因氧化時間的延長而改變，當鎂的含量超過2%，膜變暗濁色；鋁硅合金陽極氧化時，硅不會被氧化或溶解，部分進入膜層使膜呈暗灰色。含硅量大時，陽極氧化前先用氫氟酸浸泡，膜色會有所好轉，一般含硅5%以上的合金不適合做光亮著色制品，含量達13%就難于進行陽極化處理；含銅的合金，當含量較少時，膜呈綠色，隨銅含量的增加，膜薄，色調深暗。某些變形鋁合金的陽極氧化處理見表-6。鋁合金在硫酸溶液中陽極氧化，由于氧化膜在表面上形成、生長和溶解，引起電阻的變化，使過程中的電流、槽端電壓及電流密度都隨之發生變化。實際操作中電壓升高不宜太快，否則會使生成的膜不均勻。

                          表-6 某些鋁合金陽極氧化處理效果

  中國合金牌號	主要成分含量%	適用于保護性陽極氧化	適用于陽極氧化著色	適用于光亮陽極氧化
  LG5 L3 L5 LF21 LF2 LF3 LF5 LF7 LD31 LY11 LY12 LD8 LD2 LD5 LT1	99.99Al 99.8Al 99.5Al 99.0Al 1.25Mn 2.25Mg 3.5Mg 5Mg 7Mg 0.5Mg、0.5Si 1Si、0.7Mg 1.5Cu、1Si、1Mg 2Cu、1Ni、0.9Mg、0.8Si 4.25Cu、0.625Mn、0.625Mg 4.25Cu、0.75Si、0.75Mn、0.5Mg 4Cu、2Ni、1.5Mg 2.25Cu、1.5Mg、1.25Ni 1Mg、0.625Si、0.25Cu、0.25Cr 1Si、0.625Mg、0.5Mn 5Si	1	1	1
  		1	1	1
  		1	2	2
  		2	2	3
  		3	3	4
  		2	2	3
  		2	2	3
  		3	3	4
  		4	4	4
  		1	2	3
  		2	3	4
  		3	3	4
  		4	6	5
  		4	6	5
  		4	6	5
  		4	4	5
  		4	4	5
  		2	3	4
  		3	3	4
  		3	6	5

  注：1—優良；2—良好；3—尚好；4—可以；5—不適合；6—只適合于暗的顏色。

  4、建筑鋁型材陽極氧化工藝
      建筑鋁材是目前陽極氧化處理的主要產品，其中75%-85%是用常規硫酸法處理。中國建筑型材標準規定氧化膜的厚度大于10μm。建筑鋁材陽極氧化工藝的最佳工藝參數為電解液硫酸15%±2%，鋁離子含量小于5g/L，溶液溫度21±10C，電流密度（1.3±0.05）A/dm2，時間（對LD31合金）30min，則10μm；60分鐘，則可達18μm（電壓18V），溶液用純水配制。（三）其他陽極氧化
  1、草酸陽極氧化
      對硫酸陽極氧化影響的大部分因素也適用于草酸陽極氧化，草酸陽極氧化可采用直流電、交流電或者交直流電迭加。用交流電氧化比直流電在相同條件下獲得膜層軟、彈性較小；用直流電氧化易出現孔蝕，采用交流電氧化則可防止，隨著交流成分的增加，膜的抗蝕性提高，但顏色加深，著色性比硫酸膜差。電解液中游離草酸濃度為3%-10%，一般為3%-5%，在氧化過程中每A·h約消耗0.13-0.14g，同時每A·h有0.08-0.09g的鋁溶于電解液生成草酸鋁，需要消耗5倍于鋁量的草酸。溶液中的鋁離子濃度控制在20g/L以下，當含30g/L鋁時，溶液則失效。草酸電解液對氯化物十分敏感，陽極氧化純鋁或鋁合金時，氯化物的含量分別不應超過0.04-0.02g/L，溶液最好用純水配制。電解液溫度升高，膜層減薄。為得到厚的膜，則應提高溶液的pH值。直流電陽極氧化用鉛、石墨或不銹鋼做陰極，其與陽極的面積比為（1：2）-（1：1）之間。草酸是弱酸，溶解能力低，鋁氧化時，必須冷卻制品及電解液。草酸膜層的厚度及顏色依合金成分而不同，純鋁的膜厚呈淡黃或銀白色，合金則膜薄色深如黃色、黃銅色。氧化后膜層經清洗，若不染色可用3.43×10的4次方Pa壓力的蒸汽封孔30-60分鐘。
  2、鉻酸陽極氧化
      鉻酸陽極氧化工藝見表-4。氧化過程中應經常進行濃度分析，適時添加鉻酐。電解的陰極材料可用鉛、鐵、不銹鋼，最好的陽陰面積比為（5：1）-（10：1）。當溶液中三價鉻離子多時，可用電解的方法使其氧化成六價鉻離子。溶液中的硫酸鹽含量超過0.5%，陽極氧化效果不好，硫酸根離子多時可加入氫氧化鋇或者碳酸鋇使其生成硫酸鋇沉淀。溶液中氯化物含量不應超過0.2g/L。溶液中鉻含量超過70g/L時就應稀釋或更換溶液。鉻酸陽極氧化有電壓周期變化的陽極氧化方法或恒電壓陽極氧化法（快速鉻酸法）兩種。
  3、硬質（厚膜）陽極氧化
      硬質陽極氧化是鋁及鋁合金表面生成厚而堅硬氧化膜的一種工藝方法。硬質膜的最大厚度可達250μm ，純鋁上形成的膜層微硬度為12000-15000MPa，合金的一般為4000-6000MPa，與硬鉻鍍層的相差無幾，它們在低符合時耐磨性極佳，硬質膜的孔隙率約為20%左右，比常規硫酸膜低。某些硬質陽極氧化工藝見表-7。

                            表-7 硬質陽極氧化工藝

  編號	電解液	溫度/度	電流密度/（A/dm2）	始末電壓/V		時間/min	膜厚/μm
  				始電壓	末電壓
  1	15%硫酸	+14-+4.4	2-2.1	26	120	90	50
  2	15%硼酸，4%Na2HC6H5O7	+60-+70	0.4-0.6	100	300	240	200
  3	10% 硫酸	+10	250W/dm2	15-25	80	60	10-130
  4	15% 硫酸	-1-+4.5	2-2.5	25-30	40-60	60-240	28-150
  5	10% 硫酸	+8-+10		25	60	60	25-60
  6	10%-15% 硫酸	0-+4	5	交流10-12	60-70
  				中插直流20-24	120-140
  7	6%-8%二水合草酸	條件視合金而改變
  8	6%-7%硫酸+ 3%-6%有機添加劑	+4.5-+18 +4.5-+18	1.3-2	10	150	40	65
  9	10%-20% 硫酸	-6-+10		30	280	160	115-150
  10	10%-15% 硫酸	+8	4	20-25	60	60	55-80
  11	5.5%甲酸，8%二水合草酸	+15-+25	3-6	45	90		100-250

  4、瓷質陽極氧化
        瓷質陽極氧化鋁及鋁合金在草酸、檸檬酸和硼酸的鈦鹽、鋯鹽或釷鹽溶液中陽極氧化，溶液中鹽類金屬的氫氧化物進入氧化膜孔隙中，從而使制品表面顯示出與不透明而致密的搪瓷或具有特殊光澤的類似塑料外觀的處理過程。瓷質陽極氧化處理工藝流程與常規硫酸陽極氧化基本一致，不同的是瓷質陽極氧化是在高的直流電壓（115-125V）和較高的溶液溫度（50-60度）、電解液經常攪拌、經常調節pH值使之處于1.6-2范圍內的條件進行。